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金剛石

金剛石(English : diamond),一種由碳構(gòu)成的礦物,與石墨是同素異形體,主要分為天然鉆石和人造鉆石碳原子間SP雜化軌道成鍵形成的立方晶體無(wú)色透明、具有高壓力穩(wěn)定性的超硬材料與石墨一起構(gòu)成碳的代表性同素異形體。它具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和非凡的硬度、折射率好,色澤炫麗。可由靜態(tài)法、動(dòng)壓法、人造金剛石通過(guò)化學(xué)氣相沉積等方法制成。金剛石已廣泛應(yīng)用于機(jī)械行業(yè)、光學(xué)、電子學(xué)、珠寶等領(lǐng)域。

目錄

發(fā)現(xiàn)歷史 編輯本段

鉆石,原名來(lái)源于希臘語(yǔ)“adams”,即“無(wú)敵”之意。首先發(fā)現(xiàn)鉆石的國(guó)家是印度。2800多年前,安得拉戈?duì)柨颠_(dá)王國(guó)(現(xiàn)在印度)克里希納河彭納河及其支流都曾大規(guī)模開(kāi)采鉆石。18世紀(jì)中葉之前,Golconda是世界上最大的鉆石供應(yīng)商。

17世紀(jì)中期,巴西處于皮奧、在米納斯吉拉斯和其他地方發(fā)現(xiàn)了鉆石砂礦自此,巴西取代印度成為世界鉆石田的主要來(lái)源地。

1866年,在南非首次發(fā)現(xiàn)了鉆石,這是全球鉆石勘探史上的歷史性變革。這顆鉆石是丹尼爾雅各布斯(Daniel Jacobs)她的女兒在開(kāi)普敦省金伯利市西部的霍普鎮(zhèn)(關(guān)于霍普鎮(zhèn))附近的奧蘭治河(No  Orange River)邊玩耍時(shí)發(fā)現(xiàn)的。它于1869年在南非被再次發(fā)現(xiàn)'南非之星'此后,在南非聯(lián)邦掀起了尋找鉆石的高潮,在奧蘭治河及其支流瓦爾河也有了許多大規(guī)模的發(fā)現(xiàn)、優(yōu)質(zhì)鉆石砂礦在接下來(lái)的幾年里,南非發(fā)現(xiàn)了許多原生金剛石礦床。隨后,蘇聯(lián)澳大利亞、扎伊爾、中國(guó)和其他國(guó)家也發(fā)現(xiàn)了鉆石。

因?yàn)殂@石數(shù)量太少,人類開(kāi)始嘗試人工合成鉆石。法國(guó)化學(xué)家莫瓦桑(H.Moissan)認(rèn)識(shí)到自然界中的石墨在高溫高壓下轉(zhuǎn)化為金剛石,于是設(shè)計(jì)了一個(gè)石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的實(shí)驗(yàn)來(lái)模擬自然過(guò)程。他將多層石墨溶解到新熔化的鋼中,并試圖利用液態(tài)鋼快速冷卻后鐵變成固體時(shí)形成的強(qiáng)大壓力,石墨迅速變成鉆石。1880年,英國(guó)科學(xué)家漢內(nèi)(J.B.Jannay)據(jù)報(bào)道,他將碳?xì)浠衔锕怯秃弯嚨幕旌衔锩芊庠谑扈F管中,加熱到熾熱以制備鉆石。1955年,美國(guó)通用電氣公司研發(fā)中心的科學(xué)家本迪(F.R.Bundy)霍爾(H.T.Hall)還有的做出了突出貢獻(xiàn),他們的方法攻克了高溫高壓工程、材料、測(cè)試等困難,石墨和碳質(zhì)材料首次在金屬熔體中成功轉(zhuǎn)化為金剛石。

形成原因 編輯本段

巖石底部的熱狀態(tài)和氧逸度有顯著差異。所以這個(gè)區(qū)域是一個(gè)理想的區(qū)域,在這里平衡氣體成分會(huì)向上遷移,變得不平衡。金剛石的成核過(guò)程需要甲烷的氧化或二氧化碳的還原,這容易發(fā)生在巖石圈斜坡與軟流圈的交匯處。因此,來(lái)自軟流圈的一氧化碳(或CH?)氣體可以在巖石圈的底部被還原(氧化)而是沉積在礦物顆粒之間,最終形成金剛石。因此在巖石圈-軟流圈與金剛石的界面-金剛石可以在由石墨相變表面限定的透鏡狀區(qū)域中形成。而且不同深度的鉆石形狀也不一樣。研究表明巖漿溫度、巖漿停留在地殼中的時(shí)間、氧逸度是影響金剛石穩(wěn)定性的重要因素。在這些因素中,氧氣逸出對(duì)環(huán)境的影響最大。當(dāng)氧氣濃度越大、溫度越高、當(dāng)金剛石遷移時(shí)間延長(zhǎng)時(shí),金剛石容易被氧化,難以保存。

分布情況 編輯本段

金剛石礦床呈a型分布(25億年)克拉通和P型(16億到25億年)克拉通上。目前,世界上主要的鉆石礦都集中在南非、西伯利亞、北美、西非、中非和澳大利亞的六個(gè)A型克拉通。目前,世界上已有48個(gè)國(guó)家發(fā)現(xiàn)了鉆石。

物質(zhì)結(jié)構(gòu) 編輯本段

金剛石結(jié)構(gòu)可分為等軸四面體立方體和六方晶系。除了面心立方晶胞所含的原子外,其內(nèi)體對(duì)角線上還有四個(gè)原子。每個(gè)鉆石結(jié)構(gòu)的通常原始細(xì)胞總共包含8個(gè)原子。這種結(jié)構(gòu)類似于原來(lái)重疊的兩個(gè)面心立方子點(diǎn)陣,沿體對(duì)角線移動(dòng)1/4套構(gòu)而成。雖然它由相同的碳原子組成,但頂點(diǎn)和面心的原子取向與常規(guī)原胞中的不同,因此金剛石結(jié)構(gòu)不是Braffe晶格而是復(fù)合晶格。金剛石結(jié)構(gòu)的Braffe晶格為面心立方,初級(jí)原胞為平行六面體原始細(xì)胞包含兩個(gè)相同的原子,它們位于(0,0)和(1/4,1/4,1/4)處。下圖顯示了菱形結(jié)構(gòu)的常規(guī)單元

碳原子形成金剛石時(shí),碳原子2s和三個(gè)2p軌道sp雜化后會(huì)形成四個(gè)相等的SP雜化軌道,每個(gè)SP雜化軌道有1個(gè)/4的s成分和3/4,所以它們具有相同的形狀。它們的對(duì)稱軸以一定角度相交,并指向四面體的四個(gè)頂角。通過(guò)這種雜化軌道,每個(gè)碳原子與四個(gè)相鄰的碳原子形成四個(gè)“頭碰頭”適馬共價(jià)鍵碳碳單鍵的方向性和飽和性。晶體中沒(méi)有自由電子,所有價(jià)電子都參與成鍵,金剛石表面的碳原子有一個(gè)懸掛鍵。SP雜化軌道形成的正四面體結(jié)構(gòu)可以存在于立方晶系,也可以存在于最密的六方晶系。因此,鉆石有兩種不同的晶體結(jié)構(gòu)-六方金剛石和立方金剛石。

鉆石是元素碳,石墨是元素碳、黑金剛石、富勒烯等礦物是均勻的多面體,屬于等軸晶系。在形成過(guò)程中由于外界環(huán)境的影響,晶面往往、晶棱受到熔蝕(或溶蝕)而呈彎曲不平。熔融侵蝕與其形成過(guò)程中的氧逸度有關(guān),氧逸度低往往導(dǎo)致更多的熔坑。晶形常為圓形,晶體表面常出現(xiàn)三角形、四邊形、網(wǎng)狀、錐形等凹陷(這就是蝕象)

理化性質(zhì)

硬度和耐磨性

鉆石是當(dāng)今世界上最堅(jiān)硬的物質(zhì)具有優(yōu)異的耐磨性和磨削性能,超過(guò)任何一種磨料。其莫氏硬度達(dá)到10,維氏硬度達(dá)到98GPa。不同礦床的鉆石硬度不同,同一礦床產(chǎn)出的不同顏色的鉆石硬度也不同。包裹體的存在也會(huì)影響金剛石的硬度。內(nèi)含物越多,鉆石的硬度越小。

脆性

金剛石脆性差,在小的沖擊下會(huì)沿解理面斷裂。含有夾雜物和破碎的金剛石碎片,抗沖擊性較差。

比重

比重質(zhì)純、結(jié)晶良好的鉆石的比重為3.52。由于鉆石晶體中包裹體的種類和數(shù)量不同,鉆石的比重也不同,一般為3.47~3,56。大多數(shù)含石墨的夾雜物比重很小。

光學(xué)性質(zhì)

顏色

純鉆無(wú)色透明,但很少見(jiàn)。大多數(shù)鉆石晶體有不同的顏色,最常見(jiàn)的是黃色、淺黃色、綠色、淺綠色、棕色和淺棕色,其次是橙色、黑色等。紅色、藍(lán)鉆很罕見(jiàn)。

光澤

根據(jù)鉆石光澤的強(qiáng)弱,可分為強(qiáng)、中、弱三種。

透光率、折射率

鉆石具有高透光率和高折射率把它磨成細(xì)小的顆粒,可以反射更多的光線,讓它看起來(lái)更亮;高分散也會(huì)使金剛石產(chǎn)生“光彩”原因是白光被鉆石專門色散成單色光。鉆石的色散值是天然寶石中最大的。理論分析表明,純鉆石應(yīng)該是無(wú)色的。它可以穿透各種波長(zhǎng)的光,包括紅外線和紫外線。這是因?yàn)榻饎偸w中的電子從基態(tài)被激發(fā)到第一激發(fā)態(tài),比可見(jiàn)光的能量大(1.77-3.10電子伏特)要高得多。

透明度

透明度是衡量鉆石質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。純鉆石像水一樣透明隨著鉆石晶體中所含微量元素和雜質(zhì)元素的不同,鉆石透明度分為透明性、半透明、不透明三種。

金剛石金剛石

電、磁、熱性質(zhì)

電性

一般來(lái)說(shuō),鉆石是電的不良導(dǎo)體。金剛石的電學(xué)特性主要是摻雜通過(guò)適當(dāng)?shù)膿诫s,可以獲得具有半導(dǎo)體材料特性的金剛石。與半導(dǎo)體材料硅和鍺相比,金剛石的電化學(xué)性能和約翰遜價(jià)數(shù)要高得多。

磁性

鉆石是一種非磁性礦石。然而,一些鉆石晶體含有磁鐵礦、磁性包裹體如鈦鐵礦產(chǎn)生磁性。

導(dǎo)熱性

在室溫下,金剛石的熱導(dǎo)率是目前已知的最好的。CVD金剛石的熱導(dǎo)率為1000~2000W/m·k,比天然金剛石高,比銅高6倍,比硬質(zhì)合金高13~26倍。

耐熱性

鉆石的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定,它可以忍受任何高溫下的非氧化性酸,但它可以 不耐強(qiáng)堿、含氧酸鹽和熔融金屬。720 ~ 800℃在純氧中發(fā)生氧化,800 ~ 1700℃在真空中會(huì)形成一層薄的石墨化層,在氮?dú)夂蜌錃獾谋Wo(hù)下,即使在1000℃也不發(fā)生氧化。

化學(xué)性質(zhì)

化學(xué)穩(wěn)定性

金剛石化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,能在各種溫度下耐非氧化性酸,但不耐強(qiáng)堿含氧酸鹽和熔融金屬。例如,使用強(qiáng)氧化劑高氯酸鉀(KCIO)高氯酸鈉(NaCIO)對(duì)于380℃的金剛石{111}經(jīng)過(guò)181h的表面沖刷,表面出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。在430℃的硝酸鈉熔鹽和熔融金屬中會(huì)發(fā)生溶解。

氧化性

在氧氣中600℃開(kāi)始氧化,在720℃燃燒,在空氣中850℃燃燒。低真空下的殘余氧,如1 kPa ~ 1 Pa,會(huì)在金剛石表面形成致密的黑色石墨膜,可用熱的高氯酸或王水去除。石墨膜的形成溫度在600℃以上,但不是金剛石向石墨的固相轉(zhuǎn)變,而是一氧化碳或二氧化碳的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。金剛石只有在潔凈的惰性氣體中加熱到1500℃時(shí)才會(huì)開(kāi)始石墨化反應(yīng),在2100℃時(shí)石墨化速度會(huì)加快。離子束刻蝕技術(shù)可以達(dá)到2000/最小侵蝕速率。

表面性質(zhì)

金剛石為非極性礦物,表面親油性強(qiáng),潤(rùn)濕接觸角為80° ~ 120°。鉆石本身的純度和表面的清潔度會(huì)影響鉆石表面的性能。

制備方法 編輯本段

靜態(tài)法

靜壓催化法是在高溫下、超高壓、在金剛石熱穩(wěn)定的條件下,通過(guò)催化劑的作用制備金剛石。它以石墨為原料,以過(guò)渡金屬或合金為催化劑,由水力機(jī)械驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生恒定的高壓,通過(guò)直流電或交流電,在石墨上形成持久的高溫,從而將石墨轉(zhuǎn)化為金剛石。轉(zhuǎn)化條件一般為:壓力為5~7 GPA,溫度為1300~1700℃。

金屬催化石墨合成金剛石的反應(yīng)原理

關(guān)于金屬催化的石墨到金剛石的轉(zhuǎn)化有兩種理論。一個(gè)是金屬表面作用理論:鎳金屬是面心立方晶體。鎳原子的二維致密層的正常方法是立方晶胞的對(duì)角線方向,其在晶體上變得(111)方向,每個(gè)鎳原子周圍有六個(gè)鎳原子的二維致密層稱為(111)面。鎳原子將形成一個(gè)邊長(zhǎng)為249pm的正三角形。石墨二維表面上碳原子互連形成的三角形的邊長(zhǎng)(246pm)非常相近。當(dāng)金屬鎳的表面恰好是(111)當(dāng)表面剛好與二維平面相對(duì)時(shí),鎳原子和碳原子之間形成化學(xué)鍵在石墨的二維平面上,一半的碳原子被拉到鎳的表面在高壓下,石墨的層間距從335pm壓縮,使碳原子的雜化類型從SP變?yōu)镾P。由于鐵、鈷、這些元素,如鎳,晶體形狀相似,因此它們是石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的催化劑。另一種理論認(rèn)為,石墨中的碳可以單獨(dú)進(jìn)入金屬原子的四面體間隙,其原子軌道在金屬原子的作用下雜化成SP,碳原子與其他原子發(fā)生擴(kuò)散接觸形成金剛石。

動(dòng)壓法

動(dòng)壓法主要是爆炸法。采用黑索金、強(qiáng)炸藥如三硝基甲苯,在極短的時(shí)間內(nèi),爆炸產(chǎn)生強(qiáng)烈沖擊波,強(qiáng)烈沖擊石墨,可形成60-200GPa的高壓和幾千度的高溫把石墨變成了金剛石。一種常見(jiàn)的爆炸裝置是單飛片裝置。

化學(xué)氣相沉積

化學(xué)氣相沉積技術(shù)是在較低的溫度下將所需氣體解離成碳原子、一些活性粒子如甲基和其它影響因素被控制以在基底上形成金剛石膜。

1)熱絲DC等離子體(HFCVD)制備方法;

原理:在基底表面附近的鎢絲上施加電流,控制燈絲的溫度,然后注入含碳?xì)怏w和氫氣,再高溫加熱使其分解成含碳活性基團(tuán)和氫原子,然后進(jìn)行一系列的化學(xué)反應(yīng),最后反應(yīng)到達(dá)基底表面,在適當(dāng)?shù)奈恢眯纬删Ш耍詈蟪练e出金剛石薄膜。

2)微波(MPCVD)制備方法;

原理:微波等離子體不同于其他等離子體它通過(guò)高頻微波電場(chǎng)引起電子強(qiáng)烈振動(dòng),與含碳?xì)怏w發(fā)生反應(yīng)、氫氣碰撞產(chǎn)生活性基團(tuán)和原子,通過(guò)加熱襯底在襯底上形成金剛石膜。石英管MPCVD裝置是目前化學(xué)氣相沉積金剛石常用的方法之一。

3)DC電弧等離子體射流(型號(hào)DCAJ CVD)制備方法;

原理:工作氣體如Ar、h和CH通過(guò)棒陰極和水冷銅陽(yáng)極之間的DC弧放電大面積電離,從而產(chǎn)生高溫等離子體等離子體的高能量和一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致甲烷脫氫,其中碳原子在氣場(chǎng)和電磁場(chǎng)的雙重作用下以極快的速度噴射到基底上,最終在鉬基底上形成金剛石膜。

4)直流熱陰極等離子體(DCPACVD)制備方法。

在陰極和陽(yáng)極之間施加DC電壓。脈沖高壓放電用于使陰極和陽(yáng)極之間的氣體放電,形成電弧,產(chǎn)生等離子體。Ar連接在陰極和陽(yáng)極之間、H和CH的混合氣體通過(guò)噴嘴處的等離子體區(qū)域,并被快速加熱到高溫,在此被離子化、高密度離子是由高溫分解和光輻射產(chǎn)生的、自由基和中性基團(tuán)等。在壓差的作用下,它們以接近音速的高速?gòu)膰娮靽姵觯纬傻入x子體射流。等離子體射流撞擊到襯底上進(jìn)行冷卻,并沉積成金剛石膜。

應(yīng)用領(lǐng)域 編輯本段

機(jī)械工業(yè)領(lǐng)域

作為研磨工具的應(yīng)用

人造鉆石可以制成各種砂輪、磨石、砂布、砂紙、研磨膏和其他形式的研磨應(yīng)用。金剛石磨具是磨削硬質(zhì)合金的專用工具。

作為切割工具的應(yīng)用

金剛石多晶復(fù)合片或天然大單晶制成的車刀、罐刀、銑刀、鉸刀等,用于修整汽車飛機(jī)、精密機(jī)械中的有色金屬零件和塑料、陶瓷等非金屬材料是最重要的一類高速高效切削工具。

作為鋸切工具的應(yīng)用

金剛石鋸切工具分為兩種第一類鋸切工具主要包括:花崗巖、大理石、人造鑄石、混凝土切割圓鋸、帶鋸、繩鋸等;另一種用于切割貴金屬和半導(dǎo)體材料、由精細(xì)陶瓷材料制成的內(nèi)圓鋸片和外圓鋸片。

作為鉆井工具的應(yīng)用

鉆井工具包括地質(zhì)學(xué)、石油、煤炭、冶金和其他工業(yè)勘探和開(kāi)采用鉆頭、建筑工程中的鉸刀和套管鉆在這些領(lǐng)域,金剛石鉆頭得到了廣泛的應(yīng)用。

光學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域

在各種固體薄膜中,金剛石具有最大的透射光譜帶,可見(jiàn)光和紅外光在金剛石中具有良好的穿透能力,金剛石具有良好的抗輻射性能,可應(yīng)用于激光窗口或其他透鏡材料,也可用作光學(xué)保護(hù)涂層。

電子學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域

金剛石膜具有高的載流子飽和率、擊穿電壓高、升電常數(shù)低、高導(dǎo)熱率等優(yōu)異性能,被認(rèn)為是高功率、用于高頻和惡劣環(huán)境的電子元件的理想材料。有可能制備微波甚至毫米波段的超高速計(jì)算機(jī)芯片高壓高速開(kāi)關(guān)和固態(tài)功率放大器。

珠寶領(lǐng)域

寶石鉆石主要用于制作鉆戒、項(xiàng)鏈、耳環(huán)、胸花、王冠、工作人員和其他用品,以及收集原石。據(jù)統(tǒng)計(jì),鉆石約占全球每年珠寶貿(mào)易總額的80%。

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